Den nya socialistregeringen tillträdde 18 april genom att ministrarna först läste trohetseden och sedan mottog portföljerna från sina respektive företrädare på de olika departementen. I regeringen råder för första gången total jämställdhet med åtta manliga och åtta kvinnliga ministrar. Dessutom är det första gången som Spanien fått en kvinnlig vice regeringschef i form av María Teresa Fernández de la Vega, som dessutom är samordnande minister samt officiell regeringstalesman.

Av de 16 nya ministrarna var det bara tidigare regionalpresidenten i Castilla La Mancha, José Bono, som svor trohetseden. De andra valde alternativet att lova lojalitet till grundlagen och kungen.
Efter ceremonien i kungapalatset La Zarzuela begav sig ministrarna till sina respektive departement där de mottog sina portföljer av respektive företrädare och lyckönskades på sin nya post. I vissa fall delades en ministerpost upp på två personer medan i andra var det två tidigare poster som slogs samman i en.

Pedro Solbes tog över posten som både finans- och skatteminister. Den hittillsvarande EU-kommissionären fick därmed tillbaka portföljen som han själv överlämnade till Rodrigo Rato 1996.
José Bono är ny försvarsminister. Han var den ende som inte mottog portföljen på söndagen, utan skulle träffa sin företrädare 19 april.
Ny utrikesminister efter Ana Palacio är Miguel Ángel Moratinos. Inrikesminister är José Antonio Alonso, som tar över efter Ángel Acebes.

Juan Fernando López Aguilar har tagit över posten som justitieminister efter José María Michavila, som bedömde sin efterträdare som en personlig vän. José Montilla har fått ansvaret för industri, handel och turism.
Tidigare PSOE-talesmannen i parlamentet Jesus Caldera är ny minister för arbetsmarknad, sociala frågor och invandring. Jordi Sevilla är ny administrationsminister.

Elena Espinosa har tagit över som jordbruks- och fiskeminister efter Arias Cañete medan Magdalena Álvarez, som länge suttit i den socialitiska regionalregeringen i Andalusien, tagit över näringsdepartementet efter Francisco Álvarez Cascos.
Ny hälsovårdsminister efter Ana Pastor är Elena Salgado. María Jesús Sansegundo har tagit över som utbildnings- och vetenskapsminister efter Pilar del Castillo, som även lämnade över ansvaret som kulturminister till Carmen Calvo.

Miljödepartementet leds nu av Cristina Narbona, som tar över efter Elvira Rodríguez. Avslutningsvis har María Antonia Trujillo fått den nya titeln som bostadsminister.